Nguyên lý hoạt động của phương pháp XRF
Khái niệm cơ bản của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF)
Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (X-ray Fluorescence – XRF) là phương pháp phân tích định lượng và định tính thành phần vật liệu, thông qua tương tác của tia X với mẫu để xác định thành phần nguyên tố trong mẫu cần đánh giá. XRF thích hợp cho phân tích cả chất rắn, lỏng và dạng bột. Trong hầu hết các trường hợp, mẫu không bị phá huỷ khi đo XRF.
Tia X là một phần của phổ điện từ, được đặc trưng bởi năng lượng nằm giữa tia gamma và tia cực tím. Bước sóng thường nằm trong khoảng từ 0,01 đến 10 nm, tương đương với năng lượng từ 125 keV đến 0,125 keV (Hình 1).
Khi tia X chiếu vào một vật liệu, một số tia X sẽ đi qua vật liệu và một số khác sẽ bị hấp thụ trong vật liệu. Những tia X bị hấp thụ tương tác trong vật liệu ở mức độ nguyên tử và gây ra các hiện tượng khác nhau như phân tán và giải phóng các photon, electron và tia X huỳnh quang (Hình 2).
Nguyên lý hoạt động (XRF)
Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X có thể được coi là một quá trình đơn giản gồm ba bước xảy ra ở cấp độ nguyên tử:
- Tia X đánh bật một electron ở một trong các vùng quỹ đạo xung quanh hạt nhân trong một nguyên tử của vật liệu.
- Lỗ trống được tạo ra trong quỹ đạo, dẫn đến cấu trúc không ổn định, mức năng lượng cao cho nguyên tử đó.
- Để khôi phục trạng thái cân bằng, một electron từ một vùng quỹ đạo năng lượng cao hơn, ở bên ngoài rơi vào lỗ trống. Vì đây là một vị trí năng lượng thấp hơn, năng lượng dư thừa được phát ra dưới dạng tia X huỳnh quang.
Sự khác biệt về năng lượng giữa electron ban đầu và electron thay thế đặc trưng cho nguyên tử của nguyên tố mà quá trình huỳnh quang đang xảy ra. Do đó, năng lượng của tia X huỳnh quang phát ra liên quan trực tiếp đến một nguyên tố cụ thể được phân tích. Đây là đặc điểm chính làm cho XRF trở thành một công cụ phân tích nhanh chóng các thành phần nguyên tố. Bên cạnh đó, năng lượng của các tia X được phát ra cho một nguyên tố cụ thể độc lập với cấu trúc hóa học của vật liệu. Ví dụ, đỉnh canxi thu được từ CaCO3, CaO và CaCl2 sẽ ở vị trí phổ chính xác như nhau.
Hiện tượng chuyển tiếp nhiều lớp
Khi tia X tác động vào mẫu, tín hiệu huỳnh quang sẽ được phát ra. Tuy nhiên các tia X này cũng có thể xuyên qua lớp vỏ của nguyên tố đang được quan tâm và tác động đến các lớp nguyên tử ở bên trong. Khi đó, các lớp nguyên tử này cũng có thể phát ra tín hiệu huỳnh quang và gây nhiễu tín ban đầu. HIện tượng này được gọi là chuyển tiếp nhiều lớp.
Do hầu hết các nguyên tử bao gồm nhiều lớp quỹ đạo của electron (lớp K, lớp L, lớp M), vì vậy việc tia X huỳnh quang chuyển tiếp nhiều lớp có thể xảy ra. Ví dụ, sự tương tác của tia X với một nguyên tử có các lớp quỹ đạo K, L và M có thể dẫn đến việc tạo ra một lỗ trống trong lớp K, sau đó được điền bởi một electron từ lớp L hoặc từ lớp M. Trong cả hai trường hợp, chúng được gọi là các chuyển tiếp K. Như vậy, một lỗ trống cũng có thể được tạo ra trong lớp L, sau đó được điền bởi một electron từ lớp M (gọi là chuyển tiếp L). Do đó, đối với một nguyên tố duy nhất, nhiều đỉnh XRF có thể xuất hiện và thường xuyên có mặt trong phổ với cường độ khác nhau tạo thành một dấu vân đặc trưng cho một nguyên tố cụ thể.
Vì vậy, hiện tượng chuyển tiếp nhiều lớp là một trong những hiện tượng quan trọng cần được chú ý khi thực hiện phân tích bằng kỹ thuật XRF. Nếu không được xem xét, hiện tượng chuyển tiếp nhiều lớp có thể dẫn đến sai sót trong kết quả phân tích và ảnh hưởng đến độ chính xác và độ tin cậy của kết quả phân tích.
Cường độ năng lượng (Intensity)
Sự hấp thụ tia X của một vật liệu cụ thể thay đổi theo cường độ năng lượng của các tia X. Tia X có năng lượng thấp sẽ bị hấp thụ nhiều hơn các photon có năng lượng cao.
Để đẩy một electron ra khỏi một trong các lớp quỹ đạo, năng lượng của tia X phải vượt qua năng lượng liên kết của electron đó – tuy nhiên, nếu năng lượng của tia X quá cao, sự kết hợp giữa tia X và electron sẽ không hiệu quả và chỉ một số electron sẽ bị đẩy ra. Khi năng lượng tia X giảm xuống và tiến gần đến năng lượng liên kết của electron, tỷ lệ electron bị đẩy ra sẽ tăng lên. Vào ngưỡng năng lượng liên kết, ta quan sát được sự giảm hấp thụ, vì năng lượng không đủ để đẩy electron ra khỏi lớp electron đó và quá cao so với lớp electron có năng lượng thấp hơn.
Không phải tất cả các tia X tác động vào sẽ dẫn đến hiện tượng phát quang. Hiệu suất phát quang là tỷ lệ giữa tia X phát quang và tia X tác động. Ví dụ: Hiệu suất phát quang cho các nguyên tố nhẹ (như helium, deuterium) thường rất thấp.
Phân loại phương pháp phân tích phát xạ tia X
Có hai phương pháp XRF chính là Phân tán năng lượng XRF (Energy Dispersive XRF – EDXRF) và Phân tán bước sóng XRF (Wavelength Dispersive XRF – WDXRF). Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm riêng.
Phạm vi các nguyên tố có thể phát hiện thay đổi tùy thuộc vào cấu hình và thiết lập của thiết bị. EDXRF có thể xác định các nguyên tố từ Sodium (Na) đến Uranium (U), trong khi WDXRF có thể xác định đến Beryllium (Be). Phạm vi nồng độ có thể bao gồm từ 100% xuống đến ppm và trong một số trường hợp có thể tới mức độ sub-ppm. Giới hạn phát hiện phụ thuộc vào nguyên tố cụ thể và ma trận mẫu, nhưng như một quy tắc chung, các nguyên tố nặng sẽ có giới hạn phát hiện tốt hơn.
Phương pháp EDXRF (Energy Dispersive XRF)
Energy Dispersive (Phân tán năng lượng) XRF là một hệ thống phân tích có khả năng phát hiện trực tiếp các năng lượng khác nhau của tia X phát ra từ mẫu. Bằng cách đếm và vẽ đồ thị số lượng tương đối của các tia X tại mỗi năng lượng, từ đó vẽ ra phổ XRF.
Nguyên tắc của bộ dò phân tán năng lượng (ED) (Xerophy ™ của HORIBA) dựa trên việc tạo ra các cặp điện tử – lỗ trống trong vật liệu bán dẫn (thường là silic). Một tia X đầu vào có năng lượng EX sẽ bị hấp thụ bởi vật liệu dò và tạo ra một hoặc nhiều cặp điện tử – lỗ trống.
Tia X sẽ tạo ra số cặp điện tử – lỗ trống dựa theo tỉ lệ năng lượng: số cặp điện tử – lỗ trống = E^X / E^EHP (Năng lượng cần thiết để tạo ra một cặp điện tử – lỗ hổng cố định đối với mỗi loại vật liệu).
Sau đó, các electron ra khỏi bộ dò và dòng điện tích electron này tỷ lệ thuận với số lượng cặp điện tử – lỗ trống, liên quan trực tiếp đến năng lượng tia X. Quá trình phân tích này được lặp lại với tốc độ rất cao và kết quả được sắp xếp theo các khoảng năng lượng.
Các thiết bị hiện đại của HORIBA sử dụng phương pháp phân tích EDXRF gồm: MESA – 50, SLFA-60, SLFA- 6000.
Phương pháp WDXRF (Wavelength Dispersive XRF)
Wavelength Dispersive (Phân tán bước sóng) XRF là một hệ thống có khả năng phát hiện sự phân tán bước sóng và tách riêng các tia X theo bước sóng của chúng. Tia X được điều hướng vào một tinh thể (crystal), sau đó tinh thể sẽ làm nhiễu xạ các tia X theo các hướng khác nhau, tương ứng với bước sóng của chúng.
Trong hệ thống phân tích đơn nguyên tố (phân tích tuần tự – a sequential system), một bộ cảm biến được đặt ở một vị trí cố định và tinh thể được xoay nhằm cảm biến các bước sóng khác nhau và xây dựng phổ XRF dựa trên từng điểm tại một thời điểm nhất định. Phương pháp này tương đối chậm nhưng cung cấp độ chính xác cao trong phân tích.
Trong hệ thống phân tích đa nguyên tử (a simultaneous system), một số đơn vị tinh thể/cảm biến được sử dụng để phát hiện một loạt các nguyên tố cùng lúc. Thay vì cảm biến theo từng điểm, máy dò XRF sẽ thu thập đồng thời các tia X phát ra từ một khu vực nhất định.
Với hệ thống EDXRF như các thiết bị XGT đến từ Horiba, toàn bộ phổ được thu thập gần như đồng thời, vì vậy các nguyên tố trên hầu hết bảng tuần hoàn có thể được phát hiện trong thời gian ngắn.
Sự khác biệt chính giữa các kỹ thuật EDXRF và WDXRF nằm ở độ phân giải năng lượng (phổ) có thể đạt được.
- Hệ thống WDXRF: cung cấp độ phân giải từ 5 eV đến 20 eV, tùy thuộc vào thông số của thiết bị.
- Hệ thống EDXRF: thường cho độ phân giải từ 150 eV đến 300 eV hoặc hơn, tùy thuộc vào loại cảm biến được sử dụng.
Độ phân giải liên quan đến khả năng phân biệt giữa hai đỉnh có khoảng cách gần nhau trong một quang phổ. Độ phân giải được đo bằng sự khác biệt nhỏ nhất về năng lượng hoặc khoảng cách giữa hai đỉnh. Vì vậy, giá trị độ phân giải nhỏ hơn có nghĩa là có thể phân biệt giữa các đỉnh hoặc các đặc điểm gần nhau hơn.
Độ phân giải cao hơn của WDXRF làm giảm sự chồng lấn phổ, giúp mô tả các mẫu phức tạp chính xác hơn. Bên cạnh đó, với độ phân giải cao, nền phổ được giảm nhiễu, cung cấp giới hạn phát hiện tốt hơn và độ nhạy được cải thiện.
Tuy nhiên, các thành phần quang học bổ sung của hệ thống WDXRF (ví dụ: diffracting crystal and collimators – các kính lọc) làm giảm hiệu suất làm việc của hệ thống. Điều này được bù đắp bằng nguồn tia X có công suất cao, tuy nhiên làm tăng đáng kể đến chi phí thiết bị. Các thành phần quang học bổ sung của WDXRF cũng ảnh hưởng đến chi phí và góp phần làm tăng giá thành thiết bị.
Với những lợi thế của EDXRF, kỹ thuật phân tích phân tán năng lượng XRF này vẫn được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong kiểm tra chất lượng sản phẩm, phân tích hợp chất và kiểm soát quá trình sản xuất, vì nó có giá thành thấp hơn, phân tích nhanh và đặc biệt không phá huỷ mẫu.
Ứng dụng của XRF được sử dụng trong các ngành công nghiệp
XRF được sử dụng rộng rãi như một công cụ phân tích nhanh chóng trong nhiều phòng thí nghiệm phân tích trên toàn thế giới, cho các ứng dụng đa dạng như vật liệu học kim loại, pháp y tế, chất dẻo, điện tử, khảo cổ học, phân tích môi trường, địa vật liệu và khai thác mỏ.
Các thiết bị ứng dụng công nghệ phát xạ tia X của HORIBA cung cấp các giải pháp hiệu quả được sử dụng trong khoa học pháp y, địa chất học, vật liệu, sinh học / y học, điện tử, khảo cổ học, phân tích hao mòn động cơ, dược phẩm và kiểm tra tuân thủ chuẩn RoHS / ELV.
Ngoài ra, việc xác định nồng độ các nguyên tố trong nhiên liệu biển rất quan trọng đối với vấn đề môi trường, điển hình là nguyên tố lưu huỳnh vì sự liên quan đến nhiều vấn đề như an toàn hàng hải, phòng chống ô nhiễm, bảo vệ tài nguyên biển và ứng phó với biến đổi khí hậu.
Nhiên liệu biển đóng vai trò thiết yếu trong vận chuyển hàng hóa trên biển. Tuy nhiên, việc sử dụng nhiên liệu biển gây ra nhiều vấn đề môi trường như ô nhiễm khí thải, tăng lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính như SOx và NOx. Do đó, việc xác định nồng độ các nguyên tố lưu huỳnh trong nhiên liệu biển rất quan trọng để đảm bảo rằng các tàu và phương tiện vận chuyển hàng hóa đáp ứng các tiêu chuẩn an toàn, bảo vệ môi trường và hỗ trợ phòng chống ô nhiễm biển.
Máy phân tích lưu huỳnh (S) trong dầu HORIBA SLFA hỗ trợ hiệu quả trong việc xác định nguyên tố lưu huỳnh trong nhiên liệu biển
